一种可溶性卟啉MOF的微波辅助合成及其光催化性能
1.
引言
均相催化剂在溶液体系中具有高度的溶解性(分散性), 与反应物处于同一相中, 具有极大的接触面积, 使得反应物可以更好地与催化剂的活性位点相接触, 且几乎没有传质阻力, 因而展现出很高的催化活性.然而, 其回收利用通常存在挑战[1, 2].相比之下, 多相催化剂虽然便于回收利用, 但是其分散性往往不好, 在液相体系中容易聚集和沉降, 从而导致催化活性较低[3].为了结合均相与多相催化剂的优势, 均相催化剂的多相化与多相催化剂的均相化都引起了广泛的研究兴趣[4-6].
金属有机框架(metal-organic frameworks, 简称MOFs)材料, 是一种以金属离子/簇与有机配体通过配位键构筑而成的晶态多孔固体材料[7-10].由于其结构明确且具有可裁剪性、可修饰性、发达的孔结构以及超高的比表面积, MOF材料在很多领域都展现出了很好的应用前景, 比如气体分离、传感、药物输运和催化等[11-21].特别是, MOF材料作为一种高度可修饰、可调控的催化剂, 被广泛应用于热催化、光催化和电催化[22-26].然而, 作为多相催化剂, 传统的MOF粉末材料在液相催化体系中有着分散性差、易聚集、传质阻力大的缺点.为了改善MOF催化剂的分散性, 将多相MOF催化剂均相化无疑是一项非常有效但又具有挑战性的课题. Dai等[27]于2015年报道了首例可溶性多孔配位聚合物(soluble porous coordination polymers, SPCPs)材料——SPCP-Zn与SPCP-Zn-x/y.此类SPCP材料由Zn2+与刚性有机配体通过配位键连接而成, 形成非线性的1D骨架结构.虽然SPCP材料不具备高度晶态有序结构, 但是1D结构的堆积产生的分子间隙使得SPCPs具有了多孔性. SPCP-Zn可溶于乙酸, 但不太稳定; SPCP-Zn-x/y可溶于DMF形成非常稳定的溶液.曹等[28]以SPCP-3/1为载体, 通过引入Pd的前驱物后还原的方法在SPCP-3/1上负载Pd纳米颗粒得到了Pd@SPCP-3/1.这种催化剂继承了SPCPs材料的可溶性, 可以溶于一些极性溶剂形成稳定的溶液. Pd@SPCP-3/1在吲哚的芳基化和Suzuki反应中展现出很高的催化活性, 并且可以通过向体系中加入非极性溶剂使催化剂析出分离以便回收利用.然而据我们所知, 目前对于MOF催化剂均相化的报道还非常有限, 而且几乎没有具有结晶性的可溶性MOFs的相关报道.这可能是因为受传统水热合成法的限制, 很难得到具有高度分散性或可溶性的MOF材料, 给MOF催化剂的均相化增加了很大挑战.
微波辅助合成法(microwave-assisted synthesis)是近十年来发展的一种新型合成方法, 其原理是利用微波对合成反应体系进行加热.由于微波能直接深入物质内部, 而不是依靠介质的热传导进行加热, 所以通常只需要较短的时间就可以完成整个加热反应过程.目前微波合成法已被应用于多种MOF材料的合成, 具有很好的普适性, 且能够有效降低合成的温度和时间.另外, 相比于传统水热合成法, 微波辅助合成法由于其高能量的快速加热过程, 可以极大地加快MOF颗粒的成核与生长速度, 得到尺寸更小、分散性更好的MOF材料[29].
鉴于以上, 本工作提出了一种简单高效的微波辅助合成法, 只需140 ℃反应30 min便可成功制备出可溶性的Al-PMOF材料, 记为S-Al-PMOF. Al-PMOF是由Al3+与四(4-羧基苯基)卟啉(tetra(4-carboxyl-phenyl) porphyrin, 简称TCPP)以配位键组装而成的MOF材料[30].该MOF的常规水热合成法需要180 ℃反应16 h, 得到传统粉末材料, 记为Bulk-Al-PMOF, 在溶剂中分散性很差.而通过微波辅助合成得到的S-Al-PMOF为透明凝胶状材料, 通过超声分散, 它可完全溶于乙腈(acetonitrile, CH3CN)形成稳定的胶体溶液.另外, 通过简单的抽滤步骤便可将S-Al-PMOF从溶液中分离出来, 并能够再次溶于新的乙腈溶剂中实现回收利用.
由于Al-PMOF继承了其配体TCPP优异的敏光性能, 使得它可能适合作为光催化反应的催化剂.为了证明S-Al-PMOF极佳的可溶性与分散性在液相催化中的优势, 通过引入Pd作为共催化剂, 以光催化分解水制氢为模型反应进行了活性测试, 并与Bulk-Al-PMOF的活性进行了对比.为了进一步说明问题, 还进行了后续的Mott-Schottky曲线、光电流和电化学交流阻抗谱的测试, 从多个方面验证了S-Al-PMOF在液相光催化中更为优异的性能.另外, 为了证实S-Al-PMOF仍然具有多相催化剂可回收利用的优点, 采用了抽滤分离后再溶解分散的方法对它的循环催化活性进行了测试.
2.
结果与讨论
2.1
材料的性质与表征
相比于传统水热法, 微波辅助合成法更加节能高效, 具有更低的反应温度和更短的反应时间.在保证产物具有较好结晶性的前提下, 尽量降低反应温度、缩短反应时间, 选择了140 ℃和30 min作为合适的反应条件, 若继续降温或缩短反应时间则会导致产物的结晶性明显下降(图S5).如图 1a所示, 微波辅助合成得到的S-Al-PMOF在普通光学显微镜下观察会呈现为比较通透的绛红色凝胶状, 而水热法合成得到的Bulk-Al- PMOF则是红褐色的粉末.经超声分散, S-Al-PMOF凝胶可完全溶于适量乙腈形成澄清的类均相溶液, 而且经过1个月的静置后该溶液仍然能保持澄清的状态, 没有聚沉现象.基于单分散的颗粒尺寸(小于100 nm, 图S1)判断, 绝大多数S-Al-PMOF的尺寸应该小于100 nm, 且用激光照射此溶液会出现非常明显的丁达尔现象(图 1b); 参考相关可溶性固体材料的报道[31-34], 结合上述实验现象, 可以判断S-Al-PMOF溶于乙腈形成了非常稳定的胶体溶液.而对比之下, 相同质量的Bulk-Al- PMOF分散在等量乙腈中则无法得到澄清的溶液, 只能得到浑浊的分散液, 且在短时间内便会沉降.用激光照射此分散液并未出现丁达尔现象, 只能观察到散射的光束(图 1c), 证明此分散液是Bulk-Al-PMOF颗粒分散在乙腈中形成的悬浊液.另外, 如图 1d所示, 若将S-Al- PMOF的乙腈溶液用微孔滤膜进行抽滤, 则可将S-Al- PMOF从溶液中分离出来并在滤膜上形成一层绛红色的胶状膜.将分离出来的S-Al-PMOF再次超声溶于新的乙腈中, 则又得到了澄清的胶体溶液, 此过程可以被重复多次, 证明S-Al-PMOF具有多相催化剂的优点, 非常便于分离回收和再利用.
图 1
图 1.
(a) 光学显微镜下的S-Al-PMOF凝胶; (b) S-Al-PMOF溶于乙腈中以及丁达尔现象; (c) Bulk-Al-PMOF分散在乙腈中以及激光散射现象; (d) S-Al-PMOF从溶液中分离后再溶解分散的过程
Figure 1.
(a) S-Al-PMOF gel under observation by optical microscope; (b) S-Al-PMOF dissolved in CH3CN with Tyndall effect; (c) Bulk-Al- PMOF dispersed in CH3CN with scattered laser beam; (d) The separation and re-dissolution of S-Al-PMOF in CH3CN solvent
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进一步用扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM)以及X射线衍射(XRD)对S-Al-PMOF和Bulk-Al- PMOF进行表征. SEM和TEM照片显示, S-Al-PMOF的形貌为连续的表面粗糙的膜(图 2a, 图 2c).这是因为制样时S-Al-PMOF溶液被滴加到基底上, 随着溶剂的挥发, S-Al-PMOF会逐渐变为凝胶状, 当溶剂完全挥发, 凝胶干燥后便会自组装成膜.另外, 从自组装膜的边缘还可以观察到单分散的S-Al-PMOF(图S1), 其尺寸小于100 nm.而从Bulk-Al-PMOF的SEM和TEM照片上则可以清晰地观察到大尺寸的MOF颗粒(图 2b, 图 2d), 与S-Al-PMOF的形貌形成鲜明对比. 图 3a为S-Al- PMOF和Bulk-Al-PMOF的XRD谱图, (201), (401), (110), (402), (602), (603)等晶面的信号峰均能与模拟的信号峰一一对应, 证明微波辅助合成的S-Al-PMOF与水热合成的Bulk-Al-PMOF都具有Al-PMOF的骨架结构.此外, 我们还进行了N2吸附测试(图S7).结果显示, Bulk-Al-PMOF比S-Al-PMOF具有更高的N2吸附量和BET比表面积(Bulk-Al-PMOF和S-Al-PMOF的BET比表面积分别为1131 m2/g和308 m2/g), 这可能是由于两种不同合成方法所造成的不同形貌和结晶性导致的.孔径分布图则显示二者具有基本相同的孔径分布(图S7b).
图 2
图 2.
(a) S-Al-PMOF和(b) Bulk-Al-PMOF的扫描电镜图像; (c) S-Al- PMOF和(d) Bulk-Al-PMOF的透射电镜图像
Figure 2.
SEM images of (a) S-Al-PMOF and (b) Bulk-Al-PMOF; TEM images of (c) S-Al-PMOF and (d) Bulk-Al-PMOF
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图 3
图 3.
(a) S-Al-PMOF和Bulk-Al-PMOF的XRD谱图; (b) S-Al-PMOF和Bulk-Al-PMOF的紫外-可见吸收光谱
Figure 3.
(a) Powder XRD patterns of S-Al-PMOF and Bulk-Al-PMOF; (b) UV-Vis spectra of S-Al-PMOF and Bulk-Al-PMOF
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2.2
光催化分解水制氢性能
前文提到Al-PMOF继承了其卟啉配体优秀的敏光能力, 所以首先我们对S-Al-PMOF和Bulk-Al-PMOF进行了紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析.如图 3b所示, S- Al-PMOF与Bulk-Al-PMOF在紫外-可见光区的吸收位置基本一致, 都是在约415 nm处有最大吸收(对应卟啉的B带吸收), 在500至650 nm范围内有4个弱吸收峰(对应卟啉的Q带吸收).值得注意的是, Bulk-Al-PMOF在415 nm处的吸收峰远不及S-Al-PMOF那么明显.这是由于UV-Vis测试是在液相中进行的, S-Al-PMOF可以形成澄清的胶体溶液, 所以测出的吸收峰较强; 而Bulk-Al-PMOF在液相中分散性太差, 用于测试的分散液很浑浊且会快速沉降, 导致测出的吸收峰较弱.这也从侧面说明了S-Al-PMOF在液相中的可溶性可能更有利于对光的吸收.
为了确定S-Al-PMOF和Bulk-Al-PMOF的能级结构, 测试了二者的Mott-Schottky曲线.如图S2a所示, S-Al-PMOF在500, 1000, 1500 Hz的不同频率下测得的Mott-Schottky曲线的斜率均大于零, 这是典型的n型半导体的特征, 而且不同频率下测得曲线的线性部分的延长线与X轴相交于同一点, 交点所对应的电势即为S-Al-PMOF的平带电势[35, 36].对于n型半导体而言, 平带电势可近似看作导带(CB)的位置[37, 38], 结合参比电极的电势便可计算出CB的位置为－0.93 V (vs. NHE pH＝6.8, 下同).此外还通过Tauc曲线(图S2b)确定了S-Al- PMOF的带隙为1.89 eV, 这样便能计算出价带(VB)的位置为+0.96 V, 从而确定了S-Al-PMOF的能级结构.同理, Bulk-Al-PMOF的Mott-Schottky曲线(图S2c)证明其同样为n型半导体, 再结合其Tauc曲线(图S2d)计算出CB的位置为－0.88 V, VB的位置为+0.71 V.可见S-Al-PMOF与Bulk-Al-PMOF的CB位置都高于相同条件下的质子还原电势, 证明二者在热力学上都具有光催化分解水制氢的能力.另外, S-Al-PMOF的CB位置比Bulk-Al-PMOF略高, 证明S-Al-PMOF具有更强的还原能力, 在热力学上更有利于将质子还原生成氢气.
由于Al-PMOF本身不具备分解水制氢的活性位, 所以引入了双乙腈氯化钯(Pd(CH3CN)2Cl2)作为Pd的前驱物.通过光沉积的方式使Pd纳米颗粒沉积到Al-PMOF上, 这样就可以引入Pd纳米颗粒作为共催化剂进行光催化分解水制氢实验.其具体过程是, 在光催化反应体系中预先加入少量Pd(CH3CN)2Cl2.接受光照后Al-PMOF会产出光生电子, 光生电子可将Pd(CH3CN)2Cl2还原为Pd纳米颗粒, 一旦Pd纳米颗粒生成, 便可利用其作为分解水制氢的活性位.
首先在λ≥400 nm的可见光照射下进行了时长6 h的光催化制氢对比实验, 图 4为S-Al-PMOF和Bulk- Al-PMOF在6 h光催化制氢过程中的动力学曲线.从产氢的动力学曲线上可以看出, S-Al-PMOF在0~1 h内的产氢的速率较慢(0~1 h的产氢活性为63.31 μmol•g－1• h－1), 而1~6 h内的产氢速率明显更快且保持基本稳定(1~6 h的平均产氢活性为224.15 μmol•g－1•h－1).这可能是由于第一个小时中发生了Pd前驱物通过光还原沉积到S-Al-PMOF上的过程.由于光沉积过程需要消耗光生电子, 导致用于还原水为氢气的电子相对减少.同时, 由于Pd前驱物没有充分被还原为Pd纳米颗粒, 导致产氢活性位不足, 所以活性相对较低. 1 h后由于光沉积过程基本结束, 绝大部分Pd前驱物被还原为纳米颗粒沉积到S-Al-PMOF上成为产氢活性位, 且几乎所有光生电子都被用于还原水产氢, 所以活性升高并保持稳定.通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定(表S4), 光沉积后S-Al-PMOF上Pd纳米颗粒的实际载量为4.66 wt%(理论载量为5 wt%), 证明绝大部分Pd前驱物成功通过光沉积转化为纳米颗粒负载到了S-Al-PMOF上.此外, 反应后S-Al-PMOF的TEM照片(图S3a)显示, 光沉积的Pd纳米颗粒的平均尺寸为(2.1±0.5) nm.对比之下, Bulk-Al-PMOF负载的Pd颗粒的平均尺寸偏大一些, 约为(5.3±2.1) nm (图S3b).相应的, Bulk-Al-PMOF体系在0~1 h内几乎检测不到氢气的产生, 1 h后才开始检测到少量氢气. Bulk-Al-PMOF在1~6 h内的平均产氢速率仅为15.67 μmol•g－1•h－1, 其活性只有S-Al-PMOF活性的约1/14.
图 4
图 4.
S-Al-PMOF和Bulk-Al-PMOF的光催化制氢动力学曲线
Figure 4.
Kinetics of H2 evolution over S-Al-PMOF and Bulk-Al- PMOF
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在上述光催化分解水制氢过程中, 通过光沉积引入的Pd纳米颗粒作为产氢的活性位. Pd与MOF的相互作用以及光催化产氢的机理推测为: MOF敏光产生光生电子, 光生电子迁移到MOF负载的Pd纳米颗粒上, 将Pd上吸附的H2O中的质子还原为氢气.对比实验显示, 若不引入Pd作为共催化剂, 则检测不到任何氢气的生成(表S3), 这证明了共催化剂Pd作为产氢活性位的重要作用.对于S-Al-PMOF和Bulk-Al-PMOF而言, 由于Pd的引入方式、引入条件都完全相同, 且经ICP-AES测定的二者光沉积后Pd的实际载量也基本一致(表S4).所以可认为, Pd只是起到了产氢活性位的作用, 二者约14倍的活性差距主要是由于MOF本身的尺寸和可溶性的差距造成的, 以及由此引发的Pd纳米颗粒尺寸不同对最终活性的影响.为了进一步研究二者活性差距的原因, 进行了后续的光电化学表征测试.
随后对S-Al-PMOF和Bulk-Al-PMOF进行了光电流和电化学交流阻抗的测试.从光电流谱图上可以看出, S-Al-PMOF明显具有更好的光电流响应, 其光电流强度约为Bulk-Al-PMOF的2倍, 证明S-Al-PMOF具有更高的电荷分离效率(图 5a).从电化学阻抗谱上可以看出, S-Al-PMOF的交流阻抗曲线半径显然更小(图 5b), 证明其具有更小的电荷移动电阻.在波长为415 nm的激发光下测试了S-Al-PMOF和Bulk-Al-PMOF的荧光光谱(图S4), Bulk-Al-PMOF在550~700 nm处有较强的荧光响应; 而S-Al-PMOF的荧光响应则弱很多, 证明其光生电子和空穴的复合程度更低, 也就是说S-Al-PMOF能更有效地抑制电子与空穴的复合.这很好地解释了这两种催化剂在性能上的上述显著差异.
图 5
图 5.
(a) S-Al-PMOF和Bulk-Al-PMOF的光电流响应曲线; (b) S-Al- PMOF和Bulk-Al-PMOF的电化学交流阻抗谱
Figure 5.
(a) Photocurrent responses of S-Al-PMOF and Bulk-Al- PMOF; (b) EIS Nyquist plots of S-Al-PMOF and Bulk-Al-PMOF
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最后对S-Al-PMOF进行了循环反应测试, 一轮反应结束后通过抽滤将S-Al-PMOF分离出来, 接着溶于新的反应液中进行下一轮循环反应.如图 6a所示, 在3轮循环反应中, S-Al-PMOF的产氢活性都保持在228 μmol•g－1•h－1左右, 且反应后的XRD显示其骨架结构依然可以维持(图 6b), 证明S-Al-PMOF具有很好的稳定性与可循环使用性能.
图 6
图 6.
(a) S-Al-PMOF在3轮循环反应中的活性; (b) S-Al-PMOF反应前后的XRD谱图
Figure 6.
(a) Photocatalytic activity of S-Al-PMOF in the consecutive three runs of reaction; (b) Powder XRD patterns of S-Al-PMOF before and after reaction
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3.
结论
通过微波辅助合成法只需140 ℃下反应30 min便可成功制备可溶性的S-Al-PMOF, 其合成效率远高于传统水热法. S-Al-PMOF可完全溶于乙腈形成澄清的胶体溶液, 而且可以通过抽滤法分离出来并再次溶于乙腈实现回收利用.电镜表征显示S-Al-PMOF与传统水热法合成的Bulk-Al-PMOF具有完全不同的形貌. N2吸附测试显示二者具有基本相同的孔径分布.引入Pd作为共催化剂, 在可见光照射下对S-Al-PMOF和Bulk-Al- PMOF进行光催化分解水制氢性能测试显示, S-Al- PMOF稳定后的活性达到了224.15 μmol•g－1•h－1, 约为Bulk-Al-PMOF活性的14倍.从能级结构上看, S-Al- PMOF的CB位置高于Bulk-Al-PMOF, 证明其还原能力更强, 在热力学上更有利于产氢.后续的光电流、电化学交流阻抗和荧光光谱测试证明S-Al-PMOF具有更高的电荷分离效率、更小的电荷移动电阻以及更强的抑制电子与空穴复合的能力.上述结果充分说明了S-Al-PMOF的小尺寸、优异的可溶性与分散性在光催化中的优势.在3轮循环测试中, S-Al-PMOF的活性能够很好地维持.可见S-Al-PMOF同时具有均相催化剂的高活性与多相催化剂可复用性.该工作将不仅为可溶性MOFs的合成与MOF催化剂的均相化提供了一种可行的新思路, 同时也将对其他多相催化剂的均相化及其性能改善提供有益的借鉴和启发.
4.
实验部分
4.1
试剂与仪器(Supporting information)
4.2
TCPP的合成
首先须合成四(4-甲氧基羰基苯基)卟啉(TPP- COOMe)[39]:取一只圆底烧瓶加入6.9 g对醛基苯甲酸甲酯、3.0 g吡咯和100 mL丙酸, 搅拌回流12 h后冷却至室温, 再放入冰箱进一步冷却使产物析出.用砂芯漏斗将产物过滤出来, 并用大量乙酸乙酯和乙醇洗涤, 最后真空干燥即可得到TPPCOOMe.
TPPCOOMe的水解:将1.95 g的TPPCOOMe溶于60 mL四氢呋喃和60 mL甲醇的混合溶剂中, 随后再加入60 mL溶有6.82 g氢氧化钾的水溶液, 搅拌回流12 h后冷却至室温, 用旋蒸将四氢呋喃和甲醇除净.接着加入大量水, 并用1 mol/L的盐酸对该溶液进行酸化, 直到产物析出(注意不要过度酸化).将析出的产物过滤出来, 水洗后真空干燥即可得到最终产物TCPP.
4.3
S-Al-PMOF的合成
取一只微波反应管, 加入20 mg九水合硝酸铝(Al(NO3)3•9H2O)、20 mg TCPP与20 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 超声溶解后放入微波反应器中, 设置反应参数为温度140 ℃, 时间30 min.待反应结束后静置一段时间, 将透明的上清液用滴管尽量吸除后离心, 即可得绛红色的凝胶状S-Al-PMOF.用DMF洗涤两遍, 乙腈洗涤四遍后待用.
4.4
Bulk-Al-PMOF的合成
取一只容量为20 mL具有特氟龙内衬的高压反应釜, 加入30 mg六水合氯化铝(AlCl3•6H2O)、50 mg TCPP和5 mL去离子水, 充分搅拌超声使其分散均匀.将反应釜密封好后放入烘箱, 设置加热程序为180 ℃保温16 h后以1.5 ℃/min的速率降至室温.所得固体产物离心后用DMF清洗多次, 直至离心后的上清液无色.用丙酮洗两遍, 然后在丙酮中浸泡1 d, 离心后真空干燥即可得红褐色粉末状的Bulk-Al-PMOF.
4.5
光催化分解水制氢实验
配制28.425 mL含有3 mg S-Al-PMOF的乙腈溶液(或取3 mg Bulk-Al-PMOF分散在28.425 mL乙腈中), 再加入0.375 mL浓度为1 mg/mL的Pd(CH3CN)2Cl2的乙腈溶液、1 mL三乙醇胺(TEOA)和0.2 mL去离子水, 超声混合均匀.将上述混和液加入容量为160 mL的光化学反应器中, 通氮气鼓泡15 min后密封.使用300 W的氙灯(配有λ≥400 nm的滤光片)对反应器进行光照, 氙灯的电流强度为15 A, 氙灯与反应器光窗的距离保持一致, 并用光强计进行测量, 保持光强一致.光照过程中须通冷凝水冷却反应器系统并保持搅拌反应物.反应中的氢气产量可通过气相色谱(GC)进行检测.
4.6
S-Al-PMOF的循环活性测试
一轮光催化反应结束后, 通过抽滤的方式将S- Al-PMOF从反应体系中分离出来, 用乙腈冲洗三遍后溶于新取的28.8 mL乙腈中, 再加入1 mL三乙醇胺和0.2 mL去离子水, 超声混合均匀, 倒入光反应器中, 通氮气鼓泡15 min后密封, 进行下一轮反应.共进行三轮反应, 记录每一轮反应的活性.